熱分析是在程序控制溫度下，測量物質的物理性質與溫度之間關系的一類技術，主要用于研究物理變化（晶型轉變、熔融、升華和吸附等）和化學變化（脫水、分解、氧化和還原等）。熱分析不僅提供熱力學參數(shù)，而且還可給出有一定參考價值的動力學數(shù)據(jù)。因此，熱分析在材料的研究和選擇、在熱力學和動力學的理論研究上都是很重要的分析手段。

01 熱分析儀的分類

02 DSC的工作原理

當物質的物理性質發(fā)生變化（例如結晶、熔融或晶型轉變等），或者起化學變化時，往往伴隨著熱力學性質如熱焓、比熱、導熱系數(shù)的變化。DSC就是通過測定其熱力學性質的變化來表征物理或化學變化過程的。它是在程序控制溫度條件下，測量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關系的一種熱分析方法。實驗過程中記錄的信息是保持樣品和參比樣的溫度相同時，兩者的熱量之差，因此DSC得到的曲線橫軸為溫度(時間)，縱軸為熱量差。

圖1 TA公司Q系列DSC儀

03 DTA與DSC的異同

熱差分析（DTA）可以獲得與DSC相似的信息，但其測量本質并不相同。DTA記錄的是在加熱和冷卻過程中，待測物質因相變引起的熱熔變化導致的與參比物質溫度差別的變化，其縱坐標為溫差。

與DTA相比，DSC不僅可測定相變溫度等溫度特征點，其曲線上的放熱峰和吸收峰面積還可分別對應到相變所釋放/吸收的熱量。而DTA曲線的放熱峰和吸收峰則無確定的物理含義，只有在使用合適的參比物時，其峰面積才有可能被轉換成熱量。此外，因為DSC在實驗過程中，參比物質和待測物質始終保持溫度相等，所以兩者之間沒有熱傳遞，在定量計算時精度比較高。基于上述原因，目前DTA幾乎完全被DSC所取代。

圖2 典型的DSC圖

從DSC圖中，我們獲得的材料的玻璃化轉變(Tg)、熔融和結晶(Tm，Tc)，交聯(lián)固化、比熱、氧化穩(wěn)定性、相變/反應動力學等信息。

? 玻璃化轉變（Glass Transition Temperature）

玻璃化轉變溫度是指非晶態(tài)聚合物或部分結晶聚合物中非晶相發(fā)生玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉變溫度，以Tg表示。Tg在DSC曲線上顯示為“臺階”（如圖2），通常而言檢測時設定的升溫速率越快，現(xiàn)象越靈敏。

? 熔融（Melt）及結晶（Crystallization）

熔融溫度是指升溫時，材料由固體晶體向液體無定型態(tài)轉變的溫度。在DSC圖中表現(xiàn)為吸熱峰。利用熔融峰可以進行聚合物結晶度、純度、晶型等研究。

結晶溫度是指熔融的無定型材料在降溫過程中轉變?yōu)榫w材料的溫度，表現(xiàn)為放熱峰。需要說明的是，部分材料在升溫過程中也可能出現(xiàn)結晶峰，這個過程叫做冷結晶。結晶峰可以用于降溫結晶或等溫結晶的研究。

? DSC在聚合物研究中的應用

DSC法可以用來測定聚合物的結晶速度、結晶度以及結晶熔點和熔融熱等，它還被用于研究各種因素對玻璃化轉變與結晶-熔融轉變的影響；研究高聚物的熱氧化、熱降解和熱交聯(lián)；研究多相體系的相容性等。

04 怎樣計算結晶度

結晶度的計算是DSC***重要的應用之一。利用DSC結晶度時必須保證：

● 樣品必須為純物質，不能為共聚物或填充體系；

● 必須知道材料為100%晶體結構的熔融焓（ΔHlit）；

對于標準樣品：

● 結晶度=100%×ΔHm/ΔHlit

對于有冷結晶現(xiàn)象的樣品：

● 結晶度=100%×（ΔHm-ΔHc）/ΔHlit

PS：對于添加誘導劑(例如：氧化鋅、石墨烯和碳纖維等)的樣品：

● 結晶度=100%×ΔHm/（（1-w）ΔHlit）

利用DSC計算材料結晶度的關鍵在于找到真實的熱容基線。

圖3 不同ZnO添加量下PP/ZnO涂層的DSC降溫曲線

(純PP、含100和200 mg ZnO的PP/ZnO涂層)

實例分析：Appl. Surf. Sci., 2014, 293, 116-123. 通過DSC研究高分子復合材料的結晶行為，圖3為PP和添加了不同含量的PP/ZnO涂層的結晶曲線。由圖可知，不同ZnO添加量的PP/ZnO的起始結晶溫度和結晶峰溫度兩者都依次上升，說明ZnO的添加能提高PP的結晶溫度。這是因為ZnO發(fā)揮了異相成核劑的作用，提高了復合材料的結晶度，表現(xiàn)為結晶溫度的提高。由表1可知，隨著ZnO添加量的增加，復合涂層的ΔHC值由81 J/g增加到110 J/g，說明加入ZnO后有助于提高PP的結晶速率，這都與ZnO的異相成核有關。而且，這種行為已被歸因于納米粒子的作用，作為異質核，導致更高水平的成核和結晶速率。

圖4 不同GO添加量下PA6/GO復合材料的DSC曲線：(a) 降溫曲線, (b) 升溫曲線

實例分析：陳菁菁. 基于原位聚合制備聚酰胺6/石墨烯復合材料及其導熱性能研究[D]. 西南交通大學, 2016. 將氧化石墨烯(GO)添加至尼龍-6(PA6)中，測定其結晶行為，結果如圖4所示。從圖4(a)中可以看到，所有試樣均表現(xiàn)為單一的放熱峰，說明GO的加入并沒有改變PA6的晶型。在加入GO后，PA6/GO復合材料的結晶峰呈向高溫方向移動趨勢，而起始結晶溫度幾乎沒變，這說明加入的GO有一定的異相成核作用，能使PA6在更高的溫度下結晶。而從圖4(b)所示的升溫熔融曲線則可以看到，GO的添加對PA6的熔融行為有很大的影響，隨著GO含量的增加熔融峰的位置(熔融溫度)也出現(xiàn)了向低溫方向移動的趨勢。這是由于GO與PA6間存在的相互作用，使得聚合物分子鏈的運動受到了約束，結晶生長受限得到的晶粒尺寸變小，晶片片層較薄。

05 DSC的新模式：調制DSC

調制DSC是TA公司今年來開發(fā)的一種DSC新模式，在包含所有標準DSC優(yōu)點的同時還可以增加檢測微弱轉變靈敏度、提高分辨率、分離重疊的熱效應、**計算初始結晶度、直接測量比熱等優(yōu)勢。**的劣勢在于其測試時間較長（常用升溫速率為2 °C/min）。調制DSC對原本恒定的升溫速率進行正弦擾動，從而將DSC熱流中的動力學項和熱容項區(qū)分開。

例如圖5中的DSC中250 °C的熔融峰（綠線），在經(jīng)過調制DSC分離后可以看到，其本質是材料熔融峰（藍線）和結晶完善放熱峰（紅色）的疊加，這可能會影響到對材料結構的分析。

圖5 調制DSC分離重疊的熱效應